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焦炉烟气前脱硝工艺及耐硫催化剂应用
来源：MG不朽情缘环保 发布时间：2021-11-15
截止2020年底，全国焦炭产能约6.34亿吨，其中常规焦炉产能5.44亿吨，半焦(兰炭)产能7618万吨，热回收焦炉产能1441万吨。目前，全国焦化企业共557家，其中重点地区(京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原)249家，非重点地区308家。
2021年3月，中共中央发布的《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》要求：持续改善环境质量，深入打好污染防治攻坚战，推进细颗粒(PM2.5)和臭氧(O₃)协同控制，地级及以上城市PM2.5浓度下降10%，有效遏制O₃浓度增长趋势，加快挥发性有机物排放综合整治，氮氧化物和挥发性有机物排放总量分别下降10%以上。
炼焦化学工业生产过程中产生的废气主要包括焦炉烟囱废气、干熄焦废气、装煤废气、推焦废气、以及物料储存、输送过程中产生的无组织废气、管道阀门跑冒滴漏挥发气体、废水处理设施恶臭气体等，带来的一些生态环境问题。
为进一步加强炼焦化学工业生产过程中产生的焦炉烟囱废气中污染物排放控制和管理，促进技术进步和可持续发展。本文主要从全面稳定控制污染物排放和节约运行费用的角度分析焦炉烟气前脱硝工艺及耐硫催化剂的应用。
确保氨逃逸稳定达标排放
根据《GB16171-2012炼焦化学工业大气污染物排放标准》，焦炉烟气污染物是：氮氧化物、二氧化硫、颗粒物。现期污染防治可行技术主要包括：SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术、袋式除尘技术等，其中脱硝技术SCR应用*多，采用的企业比例为84%。且SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术均属于HJ2306-2018规定的可行技术，均可保证污染物达标排放。
但是，生态环境部对GB16171-2012的实施情况评估认为GB16171-2012有力地推动了行业污染防治技术进步，促进了行业绿色高质量发展。同时，随着行业的发展，GB16171-2012在大气污染控制方面未规定焦炉烟囱废气氨的控制要求(简称氨逃逸)。
故生态环境部于2021年9月3日发布关于征求*标准《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)意见的通知中规定氨的排放限制为8mg/m3。
如山西省2021年4月13日山西省生态环境厅和山西省工业和信息化厅印发的《山西省焦化行业超低排放改造实施方案》(晋环发【2021】17号)的通知中规定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3，且规定应安装氨逃逸在线监控。
如河南省2020年5月13日河南省生态环境厅和河南省市场监督管理局发布《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(DB41/1955-2020)中规定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3。
由于焦炉生产工艺特点导致焦炉烟气的烟气量和NOx呈现较大的波动状态，又随着NOx超低排放要求日趋严格，一定程度上加大了脱硝的治理难度。关键是在波动的烟气工况下，既要保证NOx的超低排放，又要满足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脱硝系统去控制，很难保证NOx超低排放的同时，又时刻保证氨逃逸指标�；诮孤唐鳶CR脱硝的现状，焦炉烟道气综合治理的工艺路线和关键技术产品的选择便至关重要。
前脱硝(SCR脱硝+脱硫)工艺可以保证脱硝超低排放的同时，前端脱硝产生的氨逃逸也可以在后端被脱硫工段吸收，为氨逃逸达标增设了一个屏障，确保了氨逃逸的的稳定达标。前置脱硝的技术难点是SCR脱硝催化剂在含二氧化硫烟气中能够高效脱除氮氧化物，同时脱硝催化剂能够具有较好的耐硫性，且能够抑制二氧化硫向三氧化硫转化从而抑制硫铵盐的生成，抑制脱硝副反应对脱硝及脱硝后端系统造成的负面影响。
目前，前脱硝使用的新型锰基耐硫催化剂解决了中低温工况下二氧化硫向三氧化硫转化的问题，可长期在含二氧化硫烟气中对氮氧化物进行高效脱除，从而实现含二氧化硫烟气前脱硝工艺。
运行费用可控
前脱硝工艺合理的利用了温度梯度，脱硝后配套余热回收，*大化的回收蒸汽。余热回收后的烟气进入脱硫系统，此工艺路线脱硫可以选用干法脱硫、半干法脱硫及湿法脱硫，脱硫工艺选择多样，相比较前脱硫只能以干法脱硫为*选更为灵活。
前脱硝工艺，余热回收量*大，蒸汽收益*高。且脱硫工艺选择多样，可选用低运行费用的脱硫工艺，极大的节约运行费用。
前脱硝催化剂选择(新型锰基耐硫催化剂)
新型锰基催化剂具有很强的耐硫性能，能保证在烟气温200~230℃时，可耐受600mg/Nm3的SO₂;烟气温度230℃以上则可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型锰基催化剂可以更好的应用在前脱硝工艺上。
锰基催化剂专题
1、SCR反应机理
目前学者们普遍认同低温SCR反应起源于NH3、NO气体分子的吸附活化、NH3可形成活化态的NH3-、NH2-，NO可被活化成过渡态、单齿NO2-和双齿NO3-；然后可通过E-R机理和L-H机理两种途径发生反应。NH3气体分子吸附在催化剂表面活性位点生成NH2-直接与NO气体分子发生反应即E-R机理，若NH2-与活化了的NO发生反应，则通过L-H途径。
2、SO₂作用机理
实践验证，SO₂抑制了L酸位点中的配位NH3吸附，而硫化过程中大量的L酸转化成B酸，降低了对于NH4+的吸附，阻断了低温SCR正常反应路径。
脱硝催化剂中SO₂中毒的原因主要是反应中生产了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附烟气中的粉尘堵塞催化剂的孔道以及以气溶胶分子的形式扩散于催化剂表面的微孔，占据部分活性位，进而降低催化剂有效比表面积。
3、新型锰基催化剂脱硝反应机理
由于锰多变的价态和特殊的物理化学性质，锰氧化物具有多种稳定的化合状态。正是这种多价态共存的化合状态使得催化剂表面的氧原子更活跃，这已经被证明是MnOx低温SCR活性好的原因之一。
研究表明，锰基催化剂的SCR反应机理属于为L-H机理与E-R机理并存，并容易发生快速SCR反应。气相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附后转化为NO-，NH3和NO-快速反应生成一种络合中间体，该活性中间体在催化剂表面发生脱氢反应后转化为NH2NO，*终形成N2和H₂O。
不同的金属元素相互掺杂可以影响彼此的化学性能和物理性质，包括电子分布和结构性能等，进一步改善催化性能。MnOx加入过渡金属氧化物形成固溶体，可以转移硫酸盐对活性位的占据，且过渡金属的加入使得活性组分高度分散于催化剂的表面，二者的“构效”关系共同提高了催化剂的低温性能以及耐硫性。
锰基催化剂与过渡金属形成的Mn-O-Me(过渡金属)固溶体能够增加催化剂的L酸性数量，且降低因SO₂的吸附酸性位的转化，减缓和缩弱SO₂被氧化为SO₃，从而降低SO₂对活性组分的毒化作用。
4、钒钛基催化剂脱硝反应机理
钒钛基催化剂以V₂O₅为主要活性组分，以TiO₂为载体，同时添加WO₃、MoO₃或其他混合物作为助剂。目前，普遍认为钒钛基催化剂脱硝反应遵循E-R反应机理。
钒钛基催化剂的反应活性位是单层分散的O=V-O-V-OH二聚态物种，为NH3-SCR反应同时提供了酸性位和氧化还原位。气态NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表面B酸位，而V5+=O物种主要参与NH3吸附物种的活化反应，经过脱氢反应后，V5+=O转化为还原态的V4+-OH，通过O2再氧化反应又重新转化为氧化态V5+=O。氨活化物种与NO结合后迅速分解为N2和H2O，而V5+-OH物种重新与NH3结合，开始新的催化循环。
硫酸生产中使用的钒催化剂，利用V₂O₅的强氧化性，将SO₂氧化为SO₃，从而制取硫酸。钒钛基脱硝催化剂由于V₂O₅的存在，在含SO₂烟气中使用时会将大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃与烟气中的氨和水反应生成硫酸铵盐。在V₂O₅的作用下，温度越低，SO₂转化为SO₃的量越高，生成的硫酸铵盐也就越多。
5、新型锰基催化剂与钒钛基催化剂对比
在相同的中低温烟气条件下，对锰基催化剂和钒钛基催化剂进行对比测试。钒钛基脱硝催化剂低温时大量的SO₂转化为SO₃，从而导致大量的硫酸铵盐(包括硫酸铵和硫酸氢氨)形成。数据表明，新型锰基催化剂SO₂向SO₃转化的转化率非常低。
烟气中的粉尘在硫酸氢氨的作用下，发生团聚，覆盖催化剂以及后端设备上，造成催化剂孔道堵塞、中毒以及换热效率下降。特别是钒钛基催化剂，活性组分V₂O₅与碱金属或重金属等反应生成复式钒酸盐或其他的钒酸盐物种，使得钒价态下降，氧化性下降，表面酸性位减少，*终导致脱硝性能明显下降，使用寿命降低。烟气中SO₂含量较高时，大量的硫酸铵盐快速生成，负面影响非常大。当烟气中SO₂含量较少时，生成的硫酸铵盐随运行时间的增加而逐渐累积，运行时间越长影响越大。
同时由于硫酸氢氨具有粘附性、酸性和吸湿性，脱硝过程中形成的硫酸氢氨会随烟气带入到脱硝后端系统，吸附在后端系统设备表面。吸附在后端系统设备表面的硫酸氢氨一方面会对设备造成腐蚀，另一方面吸附粉尘导致设备堵塞。
新型锰基催化剂脱硝过程中SO₂向SO₃转化的转化率非常低，使用新型锰基催化剂导致的上述负面影响非常小。相比于钒钛基催化剂，采用新型锰基催化剂，脱硝及其后端系统运行的长期稳定性更好。
2021年3月，中共中央发布的《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》要求：持续改善环境质量，深入打好污染防治攻坚战，推进细颗粒(PM2.5)和臭氧(O₃)协同控制，地级及以上城市PM2.5浓度下降10%，有效遏制O₃浓度增长趋势，加快挥发性有机物排放综合整治，氮氧化物和挥发性有机物排放总量分别下降10%以上。
炼焦化学工业生产过程中产生的废气主要包括焦炉烟囱废气、干熄焦废气、装煤废气、推焦废气、以及物料储存、输送过程中产生的无组织废气、管道阀门跑冒滴漏挥发气体、废水处理设施恶臭气体等，带来的一些生态环境问题。
为进一步加强炼焦化学工业生产过程中产生的焦炉烟囱废气中污染物排放控制和管理，促进技术进步和可持续发展。本文主要从全面稳定控制污染物排放和节约运行费用的角度分析焦炉烟气前脱硝工艺及耐硫催化剂的应用。
确保氨逃逸稳定达标排放
根据《GB16171-2012炼焦化学工业大气污染物排放标准》，焦炉烟气污染物是：氮氧化物、二氧化硫、颗粒物。现期污染防治可行技术主要包括：SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术、袋式除尘技术等，其中脱硝技术SCR应用*多，采用的企业比例为84%。且SCR、活性炭(焦)脱硫脱硝一体化技术、半干法脱硫技术、干法脱硫技术、湿法脱硫技术均属于HJ2306-2018规定的可行技术，均可保证污染物达标排放。
但是，生态环境部对GB16171-2012的实施情况评估认为GB16171-2012有力地推动了行业污染防治技术进步，促进了行业绿色高质量发展。同时，随着行业的发展，GB16171-2012在大气污染控制方面未规定焦炉烟囱废气氨的控制要求(简称氨逃逸)。
故生态环境部于2021年9月3日发布关于征求*标准《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)意见的通知中规定氨的排放限制为8mg/m3。
如山西省2021年4月13日山西省生态环境厅和山西省工业和信息化厅印发的《山西省焦化行业超低排放改造实施方案》(晋环发【2021】17号)的通知中规定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3，且规定应安装氨逃逸在线监控。
如河南省2020年5月13日河南省生态环境厅和河南省市场监督管理局发布《炼焦化学工业大气污染物排放标准》(DB41/1955-2020)中规定焦炉烟囱烟气中氨逃逸浓度不高于8mg/m3。
由于焦炉生产工艺特点导致焦炉烟气的烟气量和NOx呈现较大的波动状态，又随着NOx超低排放要求日趋严格，一定程度上加大了脱硝的治理难度。关键是在波动的烟气工况下，既要保证NOx的超低排放，又要满足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脱硝系统去控制，很难保证NOx超低排放的同时，又时刻保证氨逃逸指标�；诮孤唐鳶CR脱硝的现状，焦炉烟道气综合治理的工艺路线和关键技术产品的选择便至关重要。
前脱硝(SCR脱硝+脱硫)工艺可以保证脱硝超低排放的同时，前端脱硝产生的氨逃逸也可以在后端被脱硫工段吸收，为氨逃逸达标增设了一个屏障，确保了氨逃逸的的稳定达标。前置脱硝的技术难点是SCR脱硝催化剂在含二氧化硫烟气中能够高效脱除氮氧化物，同时脱硝催化剂能够具有较好的耐硫性，且能够抑制二氧化硫向三氧化硫转化从而抑制硫铵盐的生成，抑制脱硝副反应对脱硝及脱硝后端系统造成的负面影响。
目前，前脱硝使用的新型锰基耐硫催化剂解决了中低温工况下二氧化硫向三氧化硫转化的问题，可长期在含二氧化硫烟气中对氮氧化物进行高效脱除，从而实现含二氧化硫烟气前脱硝工艺。
运行费用可控
前脱硝工艺合理的利用了温度梯度，脱硝后配套余热回收，*大化的回收蒸汽。余热回收后的烟气进入脱硫系统，此工艺路线脱硫可以选用干法脱硫、半干法脱硫及湿法脱硫，脱硫工艺选择多样，相比较前脱硫只能以干法脱硫为*选更为灵活。
前脱硝工艺，余热回收量*大，蒸汽收益*高。且脱硫工艺选择多样，可选用低运行费用的脱硫工艺，极大的节约运行费用。
前脱硝催化剂选择(新型锰基耐硫催化剂)
新型锰基催化剂具有很强的耐硫性能，能保证在烟气温200~230℃时，可耐受600mg/Nm3的SO₂;烟气温度230℃以上则可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型锰基催化剂可以更好的应用在前脱硝工艺上。
锰基催化剂专题
1、SCR反应机理
目前学者们普遍认同低温SCR反应起源于NH3、NO气体分子的吸附活化、NH3可形成活化态的NH3-、NH2-，NO可被活化成过渡态、单齿NO2-和双齿NO3-；然后可通过E-R机理和L-H机理两种途径发生反应。NH3气体分子吸附在催化剂表面活性位点生成NH2-直接与NO气体分子发生反应即E-R机理，若NH2-与活化了的NO发生反应，则通过L-H途径。
2、SO₂作用机理
实践验证，SO₂抑制了L酸位点中的配位NH3吸附，而硫化过程中大量的L酸转化成B酸，降低了对于NH4+的吸附，阻断了低温SCR正常反应路径。
脱硝催化剂中SO₂中毒的原因主要是反应中生产了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附烟气中的粉尘堵塞催化剂的孔道以及以气溶胶分子的形式扩散于催化剂表面的微孔，占据部分活性位，进而降低催化剂有效比表面积。
3、新型锰基催化剂脱硝反应机理
由于锰多变的价态和特殊的物理化学性质，锰氧化物具有多种稳定的化合状态。正是这种多价态共存的化合状态使得催化剂表面的氧原子更活跃，这已经被证明是MnOx低温SCR活性好的原因之一。
研究表明，锰基催化剂的SCR反应机理属于为L-H机理与E-R机理并存，并容易发生快速SCR反应。气相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附后转化为NO-，NH3和NO-快速反应生成一种络合中间体，该活性中间体在催化剂表面发生脱氢反应后转化为NH2NO，*终形成N2和H₂O。
不同的金属元素相互掺杂可以影响彼此的化学性能和物理性质，包括电子分布和结构性能等，进一步改善催化性能。MnOx加入过渡金属氧化物形成固溶体，可以转移硫酸盐对活性位的占据，且过渡金属的加入使得活性组分高度分散于催化剂的表面，二者的“构效”关系共同提高了催化剂的低温性能以及耐硫性。
锰基催化剂与过渡金属形成的Mn-O-Me(过渡金属)固溶体能够增加催化剂的L酸性数量，且降低因SO₂的吸附酸性位的转化，减缓和缩弱SO₂被氧化为SO₃，从而降低SO₂对活性组分的毒化作用。
4、钒钛基催化剂脱硝反应机理
钒钛基催化剂以V₂O₅为主要活性组分，以TiO₂为载体，同时添加WO₃、MoO₃或其他混合物作为助剂。目前，普遍认为钒钛基催化剂脱硝反应遵循E-R反应机理。
钒钛基催化剂的反应活性位是单层分散的O=V-O-V-OH二聚态物种，为NH3-SCR反应同时提供了酸性位和氧化还原位。气态NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表面B酸位，而V5+=O物种主要参与NH3吸附物种的活化反应，经过脱氢反应后，V5+=O转化为还原态的V4+-OH，通过O2再氧化反应又重新转化为氧化态V5+=O。氨活化物种与NO结合后迅速分解为N2和H2O，而V5+-OH物种重新与NH3结合，开始新的催化循环。
硫酸生产中使用的钒催化剂，利用V₂O₅的强氧化性，将SO₂氧化为SO₃，从而制取硫酸。钒钛基脱硝催化剂由于V₂O₅的存在，在含SO₂烟气中使用时会将大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃与烟气中的氨和水反应生成硫酸铵盐。在V₂O₅的作用下，温度越低，SO₂转化为SO₃的量越高，生成的硫酸铵盐也就越多。
5、新型锰基催化剂与钒钛基催化剂对比
在相同的中低温烟气条件下，对锰基催化剂和钒钛基催化剂进行对比测试。钒钛基脱硝催化剂低温时大量的SO₂转化为SO₃，从而导致大量的硫酸铵盐(包括硫酸铵和硫酸氢氨)形成。数据表明，新型锰基催化剂SO₂向SO₃转化的转化率非常低。
烟气中的粉尘在硫酸氢氨的作用下，发生团聚，覆盖催化剂以及后端设备上，造成催化剂孔道堵塞、中毒以及换热效率下降。特别是钒钛基催化剂，活性组分V₂O₅与碱金属或重金属等反应生成复式钒酸盐或其他的钒酸盐物种，使得钒价态下降，氧化性下降，表面酸性位减少，*终导致脱硝性能明显下降，使用寿命降低。烟气中SO₂含量较高时，大量的硫酸铵盐快速生成，负面影响非常大。当烟气中SO₂含量较少时，生成的硫酸铵盐随运行时间的增加而逐渐累积，运行时间越长影响越大。
同时由于硫酸氢氨具有粘附性、酸性和吸湿性，脱硝过程中形成的硫酸氢氨会随烟气带入到脱硝后端系统，吸附在后端系统设备表面。吸附在后端系统设备表面的硫酸氢氨一方面会对设备造成腐蚀，另一方面吸附粉尘导致设备堵塞。
新型锰基催化剂脱硝过程中SO₂向SO₃转化的转化率非常低，使用新型锰基催化剂导致的上述负面影响非常小。相比于钒钛基催化剂，采用新型锰基催化剂，脱硝及其后端系统运行的长期稳定性更好。
